2014.1-洪锋-环境化学-快速检测空气中游离甲苯-2,4-二异氰酸酯污染的质谱方法.pdf

第３３卷２０１４年第１期１月环境化学ＥＮＶＩＲＯＮＭＥＮＴＡＬＣＨＥＭＩＳＴＲＹＶｏｌ．３３，Ｎｏ．１Ｊａｎｕａｒｙ２０１４ＤＯＩ：１０．７５２４／ｊ．ｉｓｓｎ．０２５４⁃６１０８．２０１４．０１．０２４快速检测空气中游离甲苯⁃２，４⁃二异氰酸酯污染的质谱方法 ∗ 洪锋１贾滨１韩超２鄢飞燕３欧阳永中１∗∗ （１．东华理工大学化学生物与材料科学学院，江西省质谱科学与仪器重点实验室，南昌市气相分子科学重点实验室，南昌，３３００１３；２．温州出入境检验检疫局，温州，３２５０２７；３．核工业２３０研究所，长沙，４１００１１）甲苯⁃２，４⁃二异氰酸酯（ＴＤＩ）是一种挥发性较强的有毒物质，是当前含有ＴＤＩ的塑胶场地潜在毒性最大，污染时间最长，需重点预防的污染物．本文采用电喷雾质谱法和自制气体采样装置，对某塑胶场地上不同高度空气中游离ＴＤＩ污染情况进行了采样和检测．对气体中游离ＴＤＩ的污染进行快速准确的测定，对于全面认识和了解气体中ＴＤＩ污染，保护活动人员的身体健康具有一定参考价值．１实验部分１．１仪器与条件商用ＥＳＩ源和ＬＴＱ⁃ＸＬ线性离子阱质谱仪（美国Ｆｉｎｎｉｇａｎ公司）．质谱内金属加热毛细管温度为１６０ ℃ ；质量范围５０—３００Ｄａ；喷雾电压在正离子模式下为４ｋＶ；碰撞能量为２８Ｖ；注射泵流速为５ μＬ·ｍｉｎ－１；气压大小为１ＭＰａ．１．２样品的制备与分析用自制气体采样装置收集气体样品制备样品溶液．对某塑胶场地进行网格式划分，选取１２个不同的采样点，在每个采样点离地面０ｍ、０．５ｍ、１ｍ、１．５ｍ高度处分别采集气体样品制备样品溶液，中午和傍晚时间段分别采集１次．用电喷雾串联质谱检测，对ＴＤＩ的质子化分子离子峰ｍ／ｚ１７５进行碰撞诱导裂解，以ＴＤＩ的特征峰碎片ｍ／ｚ１４７的平均信号强度来定量分析样品中ＴＤＩ的浓度值，平均每个样品检测时间为０．５ｍｉｎ．２结果与讨论２．１分析方法对ＴＤＩ的母离子ｍ／ｚ１７５进行串联质谱分析，得到母离子丢失中性碎片—ＣＯ和—ＮＣＯ的碎片离子峰，分别为ｍ／ｚ１４７和ｍ／ｚ１３３，用串联质谱中ｍ／ｚ１４７峰的强度来计算ＴＤＩ浓度可以避免空气背景中假阳性ｍ／ｚ１７５母离子的干扰．图１为ＴＤＩ样品的质谱图（一级谱图１Ａ、串联谱图１Ｂ）和空白样品的质谱图（一级谱图１Ｃ、串联谱图１Ｄ），在一级谱图上ＴＤＩ样品中ｍ／ｚ１７５峰强明显高于空白样品，ＴＤＩ样品的串联质谱图中能观察到明显碎片峰ｍ／ｚ１４７和ｍ／ｚ１３３，而空白样品中没有．可以认定在样品中检测到了ＴＤＩ分子的信号，说明该方法切实可靠．用ＴＤＩ标准品配制１０－７ —１０－２ｍｇ·ｍＬ－１梯度浓度丙酮溶液，对其进行检测，得到目标信号强度的对数与样品浓度对数呈线性关系，线性方程为ｙ＝０．２６７ｘ＋２．６０１，相关系数ｒ＝０．９９４．１０－８由检出限公式ＬＯＤ＝３ × σ ／Ｓ（其中 σ 为空白标准偏差，Ｓ为校正曲线斜率）计算得到溶液样品的检出限为：６．７５ × ｍｇ·ｍＬ－１．由于在采样过程中，是将２０ｍＬ气体在１ｍＬ丙酮溶液中洗气，所以对于实际气体样品的最低检出限为３􀆰 ３７５ × １０－３ｍｇ·ｍ－３．对样品进行加标回收实验，对６份ＴＤＩ溶液样品每个进行６次平行检测，测得数据取平均值，得到本方法回收率的范围为８４．９％ —１１３􀆰 ０％，相对标准偏差在４．５％ —９．０％之间，样品检测结果较为稳定．２．２实际样品测定对某塑胶场地所采集到的样品进行检测，检测结果如表１．从表１中数据可以看出，空气中ＴＤＩ的浓度Ｃ气大多在０􀆰 ０１—０．１ｍｇ·ｍ－３．我国从１９９６年起也颁布了国家标准，规定工人操作时车间空气中的ＴＤＩ浓度不得超过０．２ｍｇ·ｍ－３，由此可以得知所采样的塑胶场地空气中的游离ＴＤＩ浓度未超过所规定车间空气中ＴＤＩ浓度值．由各个采样点的检测数据得，中午采集到的样品浓度总体高于傍晚所采集样品的浓度，可能是由于中午的气温较高，利于ＴＤＩ的挥发释放，使得各采样点的ＴＤＩ浓度普遍高于傍晚时的浓度．所以建议在塑胶场地等会有游离ＴＤＩ挥发２０１３年８月２３日收稿． ∗国家重大科学仪器设备开发专项（２０１１ＹＱ１７００６７）；东华理工大学博士科研启动基金（ＤＨＢＫ２０１１０６）；浙江省科技厅项目（２０１１Ｃ２３１２０）；国产科学仪器自主创新能力培育与应用示范（ＰＸＭ２０１１＿１７８３０５＿１１３５９７）资助． ∗∗通讯联系人：Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｏｕｙａｎｇ７４９２＠１６３．ｃｏｍ１５８环境化３３卷学的场所，尽量在没有日晒或者温度较低的时候活动，从而把游离ＴＤＩ污染的危害降到最小．图１（Ａ）ＴＤＩ标准样品一级谱图；（Ｂ）ＴＤＩ样品ｍ／ｚ１７５的串联质谱谱图；（Ｃ）空白样品一级谱图；（Ｄ）空白样品ｍ／ｚ１７５的串联质谱图表１０ｍ０．５ｍ０．０１４０．０１２０．０１２０．００７０．０３００．０３５０．０２７０．０１５０．０１８０．０１３０．００５０．０３９０．０２６３中午１２ ∶ ００ＴＤＩ在不同时间不同高度空气中的浓度（ｍｇ·ｍ－３）１ｍ１．５ｍ０．０６７０．０１２０．０６６０．０５５０．０４５０．０８３０．０１００．０４２０．０３３０．０４９０．００７０．０２６０．０３８０．０４７０．０１５０．０５６０．０８８０．０７４０．１１５０．０２８０．０３７０．０６００．０６４０．０３３０ｍ０．５ｍ０．０３８０．０３２０．０５００．０５５０．０１７０．０５９０．０５１０．０２２０．０２４０．０１３０．０１７０．０１３０．０３６０．０１５０．００８下午６ ∶ ０００．０４３０．０３２０．０２４０．０３４０．０４３０．０２６０．０３００．０５７０．０２５１ｍ１．５ｍ０．０１７０．０１８０．０２１０．０３００．０３９０．０６５０．０１６０．０２３０．０２８０．０２１０．０３３０．０２００．０２７０．０３２０．０１６０．０１１０．０１００．０２００．０２７０．０３９０．０４００．０３１０．０５９０．０１３０．０２７０．０１７０．０１５０．０１６０．０１８０．０２３０．０１８０．０１４０．０２１０．０１３０．０１９结论采用本实验方法，对目标区域气体样品进行采集，利用电喷雾串联质谱法快速检测样品中ＴＤＩ的浓度，该方法能够得到较好的结果，检出限为３．３７５ × １０－３ｍｇ·ｍ－３，回收率为８４．９％ —１１３．０％，相对标准偏差为４．５％ —９．０％．得出了塑胶场地上游离ＴＤＩ浓度随时间、位置变化的监测数据．为塑胶场地等场所上活动人员的健康保护和早期预防提供了一定的参考依据，同时也为空气中其它有害物质的采集与检测提供了一个有效的参考方案．关键词：甲苯⁃２，４⁃二异氰酸酯（ＴＤＩ），气体污染，快速检测．