第三章 材料的腐蚀失效形式与机理-2023.pdf

第三章 材料的腐蚀失效形式与机理 主 讲 人： 杨振国 单 位： 材料科学系 办 公 室： 先进材料楼 407室 联系方式： zgyang@fudan.edu.cn 65642523（O） 复旦大学材料科学系 2023.2 第三章 材料的腐蚀失效形式与机理 3.1 腐蚀的危害性 3.2 腐蚀机理和形式 3.3 全面腐蚀 3.4 局部腐蚀 3.5 应力作用下的腐蚀 3.6 苛性腐蚀（碱脆） 第三章 材料的腐蚀失效形式与机理 3.1 腐蚀的危害性 ● 基本概况 金属作为一种结构材料，广泛应用于各种工程结构 中，但由于内部组织并非均匀，性能不一样，存在电极 电位差，故易与环境介质相互作用，产生腐蚀问题。 可以说，凡有金属使用的场合，就有腐蚀与防护问 题，尤其工业生产中的工艺介质本身有一定的腐蚀性， 腐蚀问题变得更为严重。 腐蚀引起设备发生局部泄漏，导致设备报废，严重 时还会造成人员伤亡。1937年壳牌公司(Shell)在比利 时布鲁塞尔举办的一次腐蚀展览会放上这样一块展牌： 第三章 材料的腐蚀失效形式与机理 当你读此展牌时，760kg铁已腐蚀掉，即用不到5 秒读这块展牌时，一吨左右的铁被腐蚀掉了。 据统计，全世界每年因腐蚀造成的金属损失有数亿 吨。腐蚀引起的经济损失占到各国GDP的2-4%。 ● 我国腐蚀损失严重 据2002年中国工程院咨询项目《中国工业和自然环境 腐蚀问题的调查和对策》的统计分析，我国当年因腐蚀造成 的直接经济损失超过5000亿元。 2013年7月，业界某资深专家就指出：我国仅海洋腐蚀 引起的损失，每年超过1.5万亿元人民币。因而，腐蚀一直 引起世界各国的关注，是迫切需要解决的工程技术难题。 第三章 材料的腐蚀失效形式与机理 3.2 腐蚀机理和形式 3.2.1 腐蚀机理 （corrosion mechanism） 腐蚀是指材料与环境发生化学反应或电化学反应所 造成的破坏（DIN 50900-2002）。 腐蚀按其机理一般分为化学腐蚀和电化学腐蚀。 1. 化学腐蚀 （chemical corrosion） 化学腐蚀是指物质在反应过程中无电流产生。这是 材料与物质直接发生氧化还原反应被氧化损耗的过程。 比如,化工厂的氯气在加热条件下与铁反应生成氯化铁： 3Cl2+2Fe = 2FeCl3 这种反应没有电流产生, 故是化学腐蚀。 （2-1） 第三章 材料的腐蚀失效形式与机理 2. 电化学腐蚀 (electrochemical corrosion) 材料与环境介质发生电化学反应引起的破坏，这种 反应称为电化学腐蚀。比如，把材料性能不均的铁棒浸 在盐酸中，将发生如下的电化学反应： Fe + 2HCl → FeCl2+ H2↑ （2-2） ● 电极反应： 阳极: 阴极: Fe → Fe2+＋2e（氧化） 2H+ + 2e → H2↑（还原) （2-3） （2-4） 电化学反应是： Fe + 2H+ + 2Cl- →Fe2+ + 2Cl- + H2↑ （2-5） 在此电化学反应中，Cl-未参与反应，而实际反应是： Fe + 2H+ → Fe2+ + H2 ↑ （2-6） 第三章 材料的腐蚀失效形式与机理 3.2.2 腐蚀破坏形式（type of corrosion damage） ● 全面腐蚀（general corrosion） 也叫均匀腐蚀（uniform corrosion）。腐蚀发生 在整个材料表面，腐蚀均匀，速度缓慢，危害性较小, 易预防，如大气腐蚀等。 ● 局部腐蚀（local corrosion） 腐蚀发生在材料微区，隐蔽性大，速度快，危害性 大，难以防范，比如海水中的氯离子引起的点蚀。 按破坏形式，局部腐蚀分电偶腐蚀、缝隙腐蚀、点 蚀、晶间腐蚀、选择性腐蚀、应力腐蚀开裂、腐蚀疲 劳、氢脆等。 第三章 材料的腐蚀失效形式与机理 3.3 全面腐蚀 均匀腐蚀是最常见的腐蚀形式。 它是腐蚀介质均匀抵达金属各个表面，发生电化学 反应, 宏观上表现为均匀减薄，是典型的小阴极、大阳极 的腐蚀破坏形式。 图3-1 电化学腐蚀反应 第三章 材料的腐蚀失效形式与机理 ● 电极反应 阳极: Fe → Fe 2+＋2e ( 溶解） 阴极: H2O＋0.5O2＋2e → 2OH－ （2-7） （2-8） 电化学反应是： Fe 2+ +2OH－ → Fe(OH)2 （2-9） 反应初期的结果是： 4Fe(OH)2+ 2H2O +O2 → 4Fe(OH)3 （2-10） 进一步反应是： Fe2＋ → Fe3＋ ＋e Fe3＋＋3H2O →Fe(OH)3＋3H+ H+ + H+ +2e → H2 ↑ （2-11） （2-12） （2-13） 第三章 材料的腐蚀失效形式与机理 图3-2 是均匀腐蚀的圆杆形貌。 金属在大气中的腐蚀、高压蒸汽管发生高温氧化 等属于均匀腐蚀。 图3-2 均匀腐蚀直杆 ● 解决方法 通过表面涂层、缓蚀剂、阴极保护、合理设计 、选择合适材料等加以预防。 第三章 材料的腐蚀失效形式与机理 3.4 局部腐蚀 3.4.1 电偶腐蚀 (galvanic corrosion) 电偶腐蚀，又称接触腐蚀或异种金属腐蚀。 异种金属在电解质中接触时，电极电位较负的贱金 属成为阳极,电极电位较高的贵金属成为阴极，构成腐蚀 电池，贵金属受到了保护，这种腐蚀称为电偶腐蚀。 图3.3 钢管与铜阀间的电偶腐蚀 第三章 材料的腐蚀失效形式与机理 又如，换热器中碳钢板与钛管之间构成了电偶 腐蚀 (图3-4)： ● 阳极： Fe → Fe2＋ ＋2e 阴极： 1/2 O2 ＋H2O＋2e → 2OH－ 反应： （2-14） （2-15） Fe 2+ +2OH－ → Fe(OH)2 （2-16） 4Fe(OH)2+ 2H2O +O2 → 4Fe(OH)3 （2-17） ● 进一步反应： 3Fe2＋＋4H2O → Fe3O4＋8H+＋2e Fe2＋ → Fe3＋＋e Fe3＋＋3H2O → Fe(OH)3＋3H+ ● 析氢反应： 2H+＋2e → 2H → H2 ↑ （2-18） （2-19） （2-20） （2-21） 第三章 材料的腐蚀失效形式与机理 标准氢电极 （Vs.SHE） T＝250C 纯钛 碳钢 －1.63V －0.46V 阳极 阴极 钛材 非标准非平衡态海水 (Vs.SCE） T＝300C －0.0V －0.65V 阴极 阳极 钛材与碳钢的电极电位序 图3-4 不同金属间的电极电位序（海水） 碳钢 第三章 材料的腐蚀失效形式与机理 不同金属间的组合在工程中有时难免，发生电偶 腐蚀比较普遍。例如，钢制泵轴，阀杆与石墨垫料接 触处钢受到电偶腐蚀；换热器的传热管与铸铁、钢制 管板等接触处，管板的腐蚀被加速。 不同金属在海水中的电极电位排序如图3-4所示。 利用金属间的电极电位差及电偶腐蚀原理，可以 通过对贱金属与重要金属部件配对，以牺牲贱金属阳 极达到保护阴极材料的目的。 例如，表面喷铝或镀锌的金属部件是实际应用的 实例。 第三章 材料的腐蚀失效形式与机理 ● 解决和预防电偶腐蚀的措施 （1）设计大阳极、小阴极的电偶组合或尽量让电偶 序中位置靠近的材料放在一起； （2）表面刷涂层或喷涂层； （3）阴极保护，如外加电流或布置牺牲阳极块。 第三章 材料的腐蚀失效形式与机理 3.4.2 缝隙腐蚀（crevice corrosion） 在腐蚀介质中，金属与金属或金属与非金属之间形 成缝隙，宽度仅几十至几百微米，电解质溶液进入缝隙， 溶液保持停滞状态，由于缝隙表面与缝隙里面之间存在 氧浓差，故形成腐蚀电池，见图3-5。而且，缝隙内因活 性阴离子移迁进入增多，使浸蚀性加剧，产生缝隙腐蚀。 垢下腐蚀也是缝隙腐蚀中的一种。 ● 电极反应 阳极：Fe → Fe2＋ ＋2e （2-22） MCl2＋2H2O →M(OH)2＋2HCl (缝隙内) （2-23） 阴极： H2O＋0.5O2＋2e → 2OH－ （缝隙外） （2-24） 第三章 材料的腐蚀失效形式与机理 (a) 形成机制 （b） 缝隙腐蚀原理 图3-5 缝隙腐蚀机理 缝隙内作为阳极加速腐蚀，缝隙外作为阴极轻微腐 蚀。随着缝隙内阴离子浓度和酸度增大，缝隙腐蚀扩展， 最终留下月牙型腐蚀形态（图3-5a）。 第三章 材料的腐蚀失效形式与机理 缝隙腐蚀常常发生在螺帽下、垫圈接触的法兰里 面、搭接接头及表面沉积物底部等。 漆膜下也会发生缝隙的丝状腐蚀，海生物附着面 里的腐蚀是特殊的缝隙腐蚀形式 (图3-6 、图3- 7)。 图 3－6 海生物藤壶引起 钢的缝隙腐蚀 图3-7 藤壶底部缝隙腐蚀形态 第三章 材料的腐蚀失效形式与机理 ● 解决和预防缝隙腐蚀的措施 （1）合理设计结构型式； （2）正确选材（普通304、316不锈钢易发生缝隙 腐蚀）； （3）电化学保护； （4）应用缓蚀剂（一定量的磷酸盐、铬酸盐等； 对钢、铜、锌等的保护有效）。 第三章 材料的腐蚀失效形式与机理 3.4.3 点腐蚀（pitting corrosion） 点蚀（点腐蚀）也叫孔蚀。 它与缝隙腐蚀一样，是 一种局部腐蚀形式，主要与Cl－ 、F－等卤素离子有关。 这是自催化过程，小孔内金属发生溶解，孔内H+浓度增 加，虽不发生氧的还原反应，但与小孔毗邻的表面发生 了氧的阴极还原反应，使小孔沿深度方向扩展。因此， 点蚀隐蔽性强，最具破坏性，在含Cl－介质中最易发生 点蚀。它的局部反应如下： Fe → Fe2＋ ＋2e （2-25） MCl2＋2H2O →M(OH)2＋2H＋Cl－ (孔内）（2-26） H2O＋0.5O2＋2e → 2OH－ （孔外） （2-27） 第三章 材料的腐蚀失效形式与机理 金属表面有划痕、凹陷、夹杂物等缺陷，往往成 为点蚀源，介质中卤素离子和氧化剂存在更易发生点 蚀。比如，氧化性氯化物 CuCl2、FeCl3等是强点蚀剂。 钝化金属如不锈钢、表面镀层金属容易发生点蚀坑， 蚀坑形貌是在窄而深。 典型的点蚀形貌如图3-8、图3-9所示。 图3-8 TP321不锈钢点蚀形貌 图3-9 304不锈钢点蚀形貌 第三章 材料的腐蚀失效形式与机理 图3-10是316不锈钢换热管在对苯二甲酸结垢物 清洗时在含C1-水溶液浸泡中形成点蚀坑形貌。 （a) 点蚀坑宏观形貌 （b） 点蚀坑微观形貌 图3-10 316不锈钢在含Cl-水溶液中浸泡形成的点蚀坑 第三章 材料的腐蚀失效形式与机理 ● 解决和预防点蚀的措施 （1）改善工艺条件，降低Cl－含量； （2）选用耐点蚀合金材料，比如双相不锈钢； （3）钝化材料的表面质量，提高钝化稳定性； （4）阴极保护，使不锈钢处于稳定钝化区。 第三章 材料的腐蚀失效形式与机理 3.4.4 晶间腐蚀（intergranular corrosion） 晶间腐蚀是金属在特定腐蚀介质中沿晶粒边界或 晶界附近发生的腐蚀，使晶粒间结合力遭到破损，是 一种非常局部的腐蚀现象。 晶界上由于存在杂质元素，较活泼金属元素富集 或某种相析出，导致周围某合金元素贫乏，使晶界或 毗邻狭窄区域的化学稳定性降低，同时介质对这些区 域有较大的浸蚀性，这样出现了晶间腐蚀。 晶间腐蚀发生后，金属外形几乎不变，大多数保 持表面光泽，但金属的强度和延展性大大下降，冷弯 后表面出现裂纹，严重时失去金属的光泽性。 第三章 材料的腐蚀失效形式与机理 对晶间腐蚀敏感部位腐蚀后进行断面金相分析， 可以发现晶间或毗邻区域发生局部腐蚀甚至晶粒脱落， 腐蚀沿晶间发展。图3-11、图3-12是典型的晶间腐蚀 形貌。 在紧靠焊缝处两侧，发生几个晶粒宽度的狭条状 的晶间腐蚀，两相晶界上发生严重的晶界腐蚀。 不锈钢在510～780 ℃的回火加热区，尤其在焊接 接头热影响区，由于晶界区贫铬出现了晶间腐蚀倾向。 有色金属铝含有少量铁，在晶界沉淀会引起晶间 腐蚀；高强度铝合金因CuAl2化合物沉淀而强化，但在 贫铜和邻近金属间显著的电位差会导致晶间腐蚀。 第三章 材料的腐蚀失效形式与机理 图3-11 不锈钢晶间腐蚀 100× 图3-12 304不锈钢晶间腐蚀250× 第三章 材料的腐蚀失效形式与机理 ● 解决和预防晶间腐蚀的措施 （1）降低含碳量, 须小于0.03wt%，如304L或316L； （2）合金化，加入形成强碳化物元素如Ti、Nb、V； （3）热处理，高温固溶处理－淬火韧化。 第三章 材料的腐蚀失效形式与机理 3.4.5 选择性腐蚀（selective corrosion） 选择性腐蚀是多元合金中较活泼组分优先溶解，即 某元素从固态金属中发生脱溶，这个过程是由于合金组 分的电化学差异引起的。 在二元或多元合金中，较贵的金属为阴极，较贱的 金属为阳极，构成了成分差异的腐蚀原电池。选择性腐 蚀通常随成分、温度的提高而加重。 最常见的选择性腐蚀有三种形式： 1. 黄铜脱锌腐蚀 普通黄铜是30%Zn、70%Cu的金属合金。脱锌有 两种形式：一是均匀腐蚀；二是局部腐蚀。不论哪种腐 蚀，都发生在脱锌腐蚀的铜表面，由原来的黄铜色变为 紫铜色或红色及铜色。 第三章 材料的腐蚀失效形式与机理 例如，凝汽器黄铜管的脱锌腐蚀是典型的案例。 图3-13、3-14显示了双相不锈钢发生的选择性腐 蚀形态。 图3-13 双相不锈钢选择性腐蚀 20× 图3-14双相不锈钢选择性腐蚀 200× 第三章 材料的腐蚀失效形式与机理 2. 石墨化腐蚀 石墨化腐蚀是石墨呈网状的灰口铸铁，在浸蚀性 轻微的介质中发生铁基的选择性腐蚀，介质为盐水、 土壤（含硫酸盐的土壤）或极稀的酸溶液。 石墨化腐蚀是一个缓慢变化过程。灰口铸铁表面 逐渐转化为石墨组织疏松、比重减小，用刀轻易地切 开，铸铁强度和金属性质逐渐丧失，但外形并无明显 变化。埋在土壤中的灰口铸铁，管道长时间使用后出 现石墨化腐蚀。 球墨铸铁(QT)、可锻铸铁(KTH) 因石墨不呈网络 状分布，白口铁没有游离碳的析出，一般不会发生石 墨化腐蚀。 第三章 材料的腐蚀失效形式与机理 3. 高温氧化及熔融盐的选择性腐蚀 高温气氛中含氧量较低时，因合金中各个元素与 氧的亲合力不同，与氧亲合力较强的元素发生选择性 氧化。与氧化膜交界的金属层中出现某合金元素的贫 乏，如不锈钢高温氧化时出现Cr的选择性氧化。 Cr17不锈钢零件经退火处理后，表面Cr含量降 低到11%。合金各组份与融熔盐的亲和力不同，通过 高温扩散，亲和力较大的组分被选择性地脱除。合金 因某组分向外扩散，空位向内扩散偏聚而出现空穴， 晶界上扩散速度一般较晶内要快, 空穴大多出现在晶 界上，使合金显示出与晶间腐蚀相似的形貌。 第三章 材料的腐蚀失效形式与机理 ● 解决和预防选择性腐蚀的措施 （1）在黄铜中加入少量的As（0.04%）； （2）选用合适的耐蚀材料。 第三章 材料的腐蚀失效形式与机理 3.5 应力作用下的腐蚀 3.5.1 应力腐蚀开裂（stress corrosion cracking ） 应力腐蚀开裂（SCC）是指金属在拉伸应力和腐蚀 介质的共同作用下产生裂纹而发生脆性断裂的现象。 金属在某些腐蚀介质中，不受应力作用时腐蚀轻微 ，而当拉伸应力达到一定大小时，即使是韧性金属也会 发生脆性开裂，且断裂前没有明显的征兆，严重时造成 灾难性后果。 应力腐蚀开裂必须要有三个条件：敏感材料、拉伸 应力和特定腐蚀介质。 工程中常见的SCC主要有：黄铜的氨脆、锅炉钢的 碱脆、低碳钢的硝脆和不锈钢的氯脆。 第三章 材料的腐蚀失效形式与机理 有些金属对SCC很敏感，一开始就受到拉应力， 比如热应力、冷加工、热加工等残余应力。当应力超 过某个临界应力时，在腐蚀环境下就发生应力腐蚀开 裂，产生裂纹，甚至断裂。 裂纹的起裂处往往是在点蚀或腐蚀小孔的底部。 裂纹扩展有沿晶、穿晶或混合型三种。主裂纹通常垂 直于主应力，并伴有分叉裂纹，裂纹扩展速度很快。 断口呈脆断形貌。图3-15、图3-16是不锈钢SCC的裂纹 形貌。 在含有氯离子的介质中，奥氏体不锈钢热交换器、 蒸发器及管道最易发生应力腐蚀开裂。 第三章 材料的腐蚀失效形式与机理 图3-15 不锈钢SCC分叉裂纹 图3-16 SCC的沿晶开裂 （150×） 第三章 材料的腐蚀失效形式与机理 ● 防止应力腐蚀开裂的方法 （1）将外加应力控制在临界开裂应力之下； （2）更换对环境应力腐蚀开裂不敏感的材料； （3）电化学保护； （4）缓蚀剂。 第三章 材料的腐蚀失效形式与机理 3.5.2 腐蚀疲劳 （ corrosion fatigue） 腐蚀疲劳，即腐蚀疲劳开裂，是指金属在交变 载荷和腐蚀介质的共同作用下发生的脆性断裂。 腐蚀疲劳有以下几个特点： （1）没有疲劳极限（fatigue limit）； （2）纯金属有腐蚀介质时会发生腐蚀疲劳； （3）金属的腐蚀疲劳强度与耐蚀性有关； （4）腐蚀疲劳裂纹大多起源于表面凹坑，裂纹源比较 多，腐蚀疲劳裂纹主要是穿晶，也有沿晶开裂； （5）腐蚀疲劳开裂是脆性断裂，没有宏观塑性变形， 断口面上有腐蚀物。 第三章 材料的腐蚀失效形式与机理 图3-17 是 4Cr13马氏体不锈钢腐蚀疲劳断裂 形貌，图3-18是 SUS316不锈钢塔板的腐蚀疲劳 断裂的宏观形貌。 图3-17 潜水电机滑板腐蚀 疲劳裂纹断裂形貌 图3-18 316不锈钢的腐蚀 疲劳断裂形貌 第三章 材料的腐蚀失效形式与机理 ● 防止腐蚀疲劳开裂的方法 （1）降低材料表面的粗糙度； （2）加缓蚀剂； （3）电化学阴极保护； （4）表面喷丸等表面硬化处理，形成压应力； （5） 降低构件的工作应力。 第三章 材料的腐蚀失效形式与机理 3.5.3 氢损伤 （ hydrogen damage） 氢损伤是指金属中因有氢或氢与金属中某些成分 发生反应，引起性能劣化或氢致开裂(HAC)的现象。 ● 材料中氢的来源通常有内氢和外氢之分 内氢是材料本身在冶炼、酸洗、电镀、焊接等过 程中吸收的氢。 外氢是材料在使用过程中与含氢介质接触或发生 电化学阴极析氢反应所吸收的氢。 氢损伤一般分为：氢腐蚀、氢脆、氢鼓泡等。 第三章 材料的腐蚀失效形式与机理 1. 氢腐蚀 （hydrogen corrosion） 钢在高温的湿氢气氛中，氢与钢中的碳发生反应导 致脱碳, 或反应生成脆性相，导致性能下降、材料脆化， 这叫氢腐蚀，电镀件中有氢脆现象。氢腐蚀的脆化实例 见图3-19、图3-20。 图3-19 40Cr钢的氢致开裂形貌 图3-20 超高强度钢氢致开裂 裂纹形态 200× 第三章 材料的腐蚀失效形式与机理 2. 氢脆 （ hydrogen embrittlement） 氢脆是氢离子扩散到金属内部形成固溶态或金属 氢化物，导致金属韧性下降的现象，严重时聚集在晶界 处形成微空洞而导致材料脆化，见图3-21所示。 氢化物析出破坏晶体结构的完整性，在外加应力作 用下局部引发裂纹，材料变脆，这与应力腐蚀开裂有点 相似，只是应力腐蚀开裂出现在金属的阳极敏感区，氢 脆出现在金属阴极敏感区，有时称为氢致应力腐蚀开裂 （HISCC）。 Fig. 8. Hydrogen embrittlement morphologies: (a) 500× (b) 2000× and (c) 2000×. 氢脆是高强合金钢中经常出现的一种隐患。 第三章 材料的腐蚀失效形式与机理 （a）整体形貌 1000× （b）晶间上分布的小孔洞 2000× （c）放大后晶间上分布的小孔洞 5000× 图3.21 20CrMn低合金钢的氢脆形貌 第三章 材料的腐蚀失效形式与机理 3. 氢鼓泡（hydrogen blistering） 氢鼓泡是指在湿氢气氛（H2S）中，渗入金属内 部的原子氢在晶界、气孔或夹杂物等处聚集，化合成 氢分子产生很高的气压而导致金属变形、鼓泡乃至氢 致开裂。 在石油、石化等含有氢化物原料气氛中，氢鼓 泡行为较为常见。 核电设备中，热交换器管板处的钛管、锆合金 包壳管的内氢化等，有时因氢鼓泡导致管壁异常突起 而破裂，如图3-21所示。 第三章 材料的腐蚀失效形式与机理 （a）部分破裂的氢鼓泡 （b）全面破裂的氢鼓泡 图3-21 管板内支撑处钛管表面的氢鼓泡形貌 第三章 材料的腐蚀失效形式与机理 ● 解决和预防氢损伤的措施 （1）减少内氢； （2）限制外氢； （3）降低材料的缺陷数量，如晶界偏析、夹杂 物、位错等； （4）代用低氢扩散系数的钢或合金，如镍或镍基 合金。 第三章 材料的腐蚀失效形式与机理 3.5.4 腐蚀磨损（corrosive wear ） 腐蚀磨损是指腐蚀性流体对金属表面作相对运动 速度较大时引起的金属加速腐蚀现象，这是流体冲刷 和介质腐蚀之间的相互作用，比如流体加速腐蚀，也 称流致腐蚀（fluid acceleration corrosion or fluidassisted corrosion, FAC）。 常见的工况是腐蚀性流体含固体粒子。这时，电 化学腐蚀与机械磨损同时存在，两者相互作用加速材 料的损伤过程，对材料的损伤相当严重，见图3-23。 第三章 材料的腐蚀失效形式与机理 （a ) 弯管内壁失效的外观形貌 （b）放大后的局部形态 图3-23 煤制油316L不锈钢弯管由FAC引起的失效 第三章 材料的腐蚀失效形式与机理 在腐蚀与磨损的交互作用下，质量损耗率为: Wt ≈ Ww＋Wc＋ Ww×Wc （2-28） 其中， Wt : 单位表面总的质量损耗率(mg/g)； Ww：纯磨损条件下的质量损耗率 (mg/g)； Wc ：纯腐蚀条件下的质量损耗率 （mg/g)； Ww×Wc: 在腐蚀与磨损交互作用下的质量损耗率(mg/g ) ★ 显然，Ww×Wc的损耗率要远大于纯腐蚀或纯磨损工况下 的损 耗率。 对于不含固体粒子的腐蚀性流体，其腐蚀磨损有三种类型： （1）冲蚀（erosive corrosion ）； （2）微振腐蚀（fretting corrosion）； （3）空泡腐蚀（cavitation）。 第三章 材料的腐蚀失效形式与机理 1. 冲蚀 (erosive corrosion） 冲蚀，也称磨耗腐蚀，是腐蚀性流体对构件作连 续冲击运动而引起的一种损伤形式。 若流体向表面呈小角度方向作相对运动时，称为 冲刷(erosion)；相对角度较大（≧300C）时，称为冲 击(impact)；流体本身是一种腐蚀介质，则称冲蚀。 冲蚀通常发生在弯管及管径截面明显减小或几 何形状突变的场合，由于腐蚀性流体的湍流冲击作用 ，破坏处部位呈现深洼形态。比如，在换热器管束进 口端有时出现这种形态。 第三章 材料的腐蚀失效形式与机理 ● 预防冲蚀的方法 （1）改进设计； （2）控制环境； （3）正确选材； （4）表面防护； （5）阴极保护。 第三章 材料的腐蚀失效形式与机理 2. 空泡腐蚀 空泡腐蚀，也称气蚀（cavitation），是一种特 殊的冲刷腐蚀。它是因金属表面附近的流体发生空泡 溃灭，产生大量小凹坑，导致构件使用功能的丧失。 空泡腐蚀通常出现在高速运动流体的湍流状态， 特别是表面形状复杂和流体压强发生很大变化的场合 ，破坏机理见图3-24。由于流体压力和流动条件的变 化，空泡反复产生和消失，金属表面钝化膜遭受了破 损，腐蚀深度不断扩大。图3－25显示了由气蚀导致 叶片损坏的典型形貌。 在火电厂，汽轮机叶片、阀门、泵体、凝汽器管 子等部件因流体产生空泡腐蚀而损坏的例子比较多。 第三章 材料的腐蚀失效形式与机理 图3-24 空泡腐蚀破坏机制示意图 第三章 材料的腐蚀失效形式与机理 （a ) 失效的整体外观 （b） 失效的另一外观 图3-25 气蚀损坏的叶片形貌 第三章 材料的腐蚀失效形式与机理 ● 解决和预防冲蚀的措施 （1）改进设计，避免高速流体的突然下降； （2）降低流体流速，减少空泡形成； （3）提高表面光洁度，降低空泡形核几率； （4）合理选材。 第三章 材料的腐蚀失效形式与机理 3. 微振腐蚀 (fretting corrosion ） 微振腐蚀，也称微动腐蚀。这种腐蚀作用是由两个 紧靠的表面物体间发生微量振动磨损而引起的。 磨损破坏了保护膜，使得腐蚀加速。此类腐蚀形式 发生在相互铆接或螺钉联接的部件上，如插入式列管冷 却器隔板或凝汽器支撑板处，图3-26所示的钛管在支撑 板处因微振磨损出现的溃烂形貌。 在核电装置一回路内，蒸汽发生器传热管与固定支 撑板接触处就存在这种微振腐蚀的现象。 第三章 材料的腐蚀失效形式与机理 图3-26 钛管在支撑板处的微动磨损 第三章 材料的腐蚀失效形式与机理 ● 解决和预防微振腐蚀的措施 （1）阻止接触面的相对微动； （2）提高一种接触金属材料的表面硬度； （3）电镀低熔点金属，降低摩擦系数。 第三章 材料的腐蚀失效形式与机理 3.6 苛性腐蚀（碱脆) 苛性腐蚀(caustic corrosion)是金属在应力、温度 和高浓度碱液等共同作用下，因苛性钠腐蚀使材料变 脆的现象，称为碱脆(caustic embrittlement)，如图3－ 27所示。 碱脆引起的开裂是在拉应力、浓碱夜同时作用下 发生，一般呈沿晶开裂特征。 苛性钠腐蚀除反应生成最基本的Fe(OH)2 外，还 发生以下反应产生成大量的氢 ： 3Fe＋7NaOH → Na3FeO3.2Na2FeO2+7H Na3FeO3.2Na2FeO2+4H2O → 7NaOH+Fe3O4+H H + H → H2 3Fe+4H2O → Fe3O4+4H2 （2-29） （2-30） （2-31） （2-32） 第三章 材料的腐蚀失效形式与机理 （a）宏观断口 （b）沿晶开裂 图3-27 过热器的碱脆断裂 第三章 材料的腐蚀失效形式与机理 因此，碱脆实质上也是氢脆开裂的一种形式。 在火电厂，碱脆是锅炉“四管”系统 中常见的失 效形式。在核电站，反应堆一、二回路的冷却水，为 了减少对材料的腐蚀作用，加入联氨 (NH2-NH2 ）或 LiOH 或磷酸盐等，是在偏碱性工况下运行。冷却水 在冷却剂滞留处容易产生游离碱沉积，局部区域浓缩 ，再加上高温高压，发生晶间腐蚀，产生晶间裂纹， 加速碱脆引起的局部破坏进程。 对于锆合金、奥氏体不锈钢和镍基合金钢等，均 存在碱脆的危害性。蒸发器传热管In-600曾发生过。 第三章 思考题 1. 什么叫腐蚀？化学腐蚀和电化学腐蚀有什么不同？ 试举例说明。 2. 在电化学腐蚀中，金属损失伴随的是还原反应还是氧化反应？ 腐蚀发生在阴极上还是阳极上？ 3. 概述局部腐蚀的类型 ？它们有哪些基本特征？ 4. 什么叫电偶腐蚀，其腐蚀机理是什么？ 5. 点蚀的机理是什么？ 哪些介质容易发生点蚀？ 6. 什么条件下会发生缝隙腐蚀，它和点蚀在本质上有什么区别？ 7. 码头的钢桩为什么在水下的腐蚀较慢，而与大气交替接触的 表面，其腐蚀则会严重得多？试分析其原因。 8. 针对输送海水的管道，你认为选什么样的材料较合适？为什么？ 9. 什么条件下会产生应力腐蚀开裂？ 它与晶界腐蚀有哪些不同？ 10. 简述氢腐蚀有哪些类型 ， 一般应如何预防？ 11. 冲刷和冲蚀有什么区别？为什么冲蚀对材料的破坏极其严重？ 12. 碱脆的机理是什么？ 在什么情况下会发生？ 应如何预防？